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汽车面漆水性化现状及存在的问题与出路

日期:2015-07-13

引言

  能源与环境问题永远是无尽的话题,而且在政府与民间所处的地位也越来越重要,正因为如此,汽车涂料水性化亦受到行业的高度关注。然而自20世纪70年代末汽车涂料涂装开始水性化以来,除电泳底漆与水性氨基中涂外,面漆乃至于罩光清漆的水性化一直是个瓶颈。不仅如此,即使电泳底漆与中涂,其VOC的含量仍然很高,而由于水性化,施工时的有效含量亦大幅下降,与溶剂型高固体分、无溶剂体系相比,有机物的实际排放并不低,环保效应与节能减排没有体现出来;在电泳线或浸涂线附近,溶剂挥发对人体具有强烈的刺激性,涂料自身的易燃问题并没有完全回避;由于施工时有效成分过低,通过大量的防流挂控制又会导致成本上升并可能影响层间附着乃至耐水性,而不依靠防流挂助剂的控制,单涂层膜厚过薄,在满足涂层一定厚度的条件下,需要增加涂装工序,涂装成本提升。

1 涂层水性化技术现状与存在的问题

  汽车涂层材料的水性化关键在于成膜基料的水溶化或水分散化,目前树脂主要集中在环氧聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯等领域,以外交联为导向,如氨基、多异氰酸酯等,从材料的结构上来考虑,主要具有以下特征:

  1)含亲水性官能团的单体参与聚合并伴以助溶剂,碱中和后水溶或水分散

  无论是聚丙烯酸酯还是聚酯、聚氨酯体系,在分子侧链上或链端部引入羧基,利用胺中和促进在水中分散。为改善相关性能,环氧基、耐水解性硅氧烷基常常被接入分子链节。由于水性体系自身的雾影极重,常常在链节上同步引入芳环或脂环,以改善聚合物的透明性与光泽。侧链的引入相对于链端亲水基的引入,其水分散性更稳定,且亲水基引入的数量可以降低,成膜后的疏水性与雾影都有相应的改善。

  2)内、外乳化相结合的亲水性水分散体

  成膜树脂的水分散依靠树脂基亲水性官能团的引入,近来发现,内、外乳化相结合的方式对基体树脂成膜后的耐水与耐化学品性的改善相对于单纯的内乳化或外乳化具有优势,但由于涉及小分子乳化剂,分散体的机械稳定性往往变差,但由于小分子乳化剂易于受到水的回溶(雨水或环境中水分的侵蚀),雾影相对于内乳化体系要稍低一些。

  3)纳米杂化的聚丙烯酸酯水分散体

  近几年,纳米技术在车辆涂料中逐步获得认可,从最初的纳米分散液到现在合成的纳米杂化聚合物,这些技术的出发点在于如何提高涂层材料的某些功能,如抗菌性、抗老化与抗化学品性等,纳米粒子主要有氧化硅、二氧化钛、氧化锌,近来考虑到引入隔热效果,氧化铟锡等小粒径的粒子进入视线。纳米粒子的引入包括机械分散与纳米原位聚合,由于原位共聚体系的稳定性好,原位聚合逐步成为主流方式。

  纳米粒子有诸多好处:可以利用纳米氧化物水合物的方式将纳米粒子引入体系,体系的稳定性同步借助于纳米水合物与亲水性有机功能型化合物,亲水性有机官能团大幅减少,而基体树脂在成膜时受热处理的作用,纳米水合物分解脱水, 膜结构中的亲水性物质会大幅减少, 不仅不影响成膜树脂水分散的稳定性,成膜后的亲水性会大幅下降, 膜的清晰度会明显改善。

  纳米材料由于其自身具有微结构上的凹凸面,微结构层面的荷叶效应对改善体系的疏水性影响明显,当纳米粒子的凸出面积控制在一定的数量范围内,涂层修复将不受影响。

  纳米粒子还有另外一种方式,它成膜后有可能消失,但会形成聚合物界面,即有机微凝胶的添加。这些微凝胶粒子本身属于有机高分子,且相对分子质量较高,与体系树脂的相容性不很理想,但触变或抗流挂,对水分散体的施工极其有益,同时由于其防沉防流挂的机理与其他水性防沉助剂不同,它不借助于氢键的作用,所以其亲水性键或官能团数量相对较少,有利于改善水分散体成膜后的外观与耐介质性能。

  4)内外交联相结合的水分散树脂成膜物

  采用类似于酰胺键的化合物参与共聚,在固化成膜过程中除了外交联的交联剂(如氨基、多异氰酸酯等)外,酰胺等具有一定活性的官能团会采用逐步缩合等方式,增加分子链之间的键合密度,可以提高涂层的耐水性与耐化学品性、耐候性。大多数有机硅氧烷也具有类似特点,但硅氧烷易于水解,体系的贮存受限。

  然而,作为汽车涂层材料,现有的无论是聚氨酯自干性交联体系,还是氨基丙烯酸或聚酯高温交联固化体系,其自身存在一个致命的缺陷——高雾影。就因为雾影与溶剂型体系相比过重,导致对装饰性要求越来越苛刻的汽车外涂层材料来说,目前的水溶性或水分散性树脂难以满足汽车面漆涂层材料的要求。正如此,汽车涂料的水性化目前尚只针对底漆与中涂层,涂装体系都采用了水性底漆与中间层外加溶剂型罩光的设计技术路线,既与环保要求不吻合,也给涂装线的设计增加困难(湿-湿涂装增添困难)。为此,如何实现由液体时候的水分散向固化后的疏水转换是今后一段时期车辆面漆涂层材料需要克服的技术难点。

2 面漆树脂水性化的技术突破口

  鉴于涂料水性化与高固体、无溶剂化作为其主要发展方向之一,未来在有机挥发物的减排、涂层性能尤其是外观性能的改善方面,新的亟待具有突破意义的创新思维需要提到面前,如何在亲水性官能团减少时,确保分散体的稳定并在成膜性与配套性、涂层的理化指标、外观特质等方面与溶剂型体系相似或相近,是技术工作者首要关注的课题。

  其实,作为面漆的车辆涂料,兼顾装饰性与耐环境破坏能力是永久不变的话题,这也是溶剂型体系一直努力追求的目标。然而,作为水性体系,由于自身在结构上的局限性,大量亲水性基团在涂料成膜后依然存在,空气中的水分与极性介质很容易吸附在涂层表面乃至于分子间隙中,且难以去除,造成表面发暗或雾影,涂层的装饰性难以改善,这也成了涂料行业研究人员的一块心病,而水作为分散介质,其挥发特质与溶剂型体系的差异对施工环境的要求发生改变也是涂料研究者需要细致研究的话题。

  1)外观改善与干性兼顾的水溶性聚酯丙烯酸酯树脂成膜物

  分散介质—水的表面张力极高,其过高的分子间作用力易导致起泡、缩孔等一系列表面缺陷。传统意义上,对于高温烘烤型氨基丙烯酸体系,树脂的软化点都比较低,树脂成膜过程中表干速率较慢,往往需要借助于助溶剂的作用,才能清除涂膜的施工障碍,但这对降低体系的VOC又不利。事实上,变换思维,如果相对较高软化点的树脂,在聚酯的辅助支撑下,不仅机械性能不受影响,而且表干与外观往往会收到意想不到的效果。

  2)纳米杂化聚合物的成膜特性研究

  纳米粒子的引入对水分散体的疏水性改善十分有益,如果同步利用纳米氧化物的水合物

作为纳米粒子载体,不仅可以减少体系的VOC,而且亲水性物质的引入也会大幅降低,而纳米粒子的疏水特性对涂层的疏水性提高也十分有用。但是纳米粒子引入不当往往对涂层光泽产生负面作用。为此,纳米粒子的粒径、光学稳定性与化学稳定性需要慎重考虑,而纳米粒子水合物在受热脱水后的表面可能产生的缺陷也是需要注意的。

  3)成膜树脂在固化交联前后的亲水与疏水转换

  纳米粒子的引入虽然能实现涂膜固化后的疏水性改进,但亲水性官能团在成膜后依然存在,对水分子乃至极性化合物的吸附依然严重,涂膜在使用过程中的易受污染特质丝毫不受影响。为此,实现聚合物成膜后亲水与疏水的结构转换才能从根本上摈弃涂膜对污染性物质的亲和性,实现涂层外观的长期稳定化。

  目前主要采用2个途径实现亲水与疏水的相互转换:通过酰胺与氨基硅氧烷的引入,实现涂层的多重交联,尤其是在次交联层次上,亲水的官能团能得到消化,减少成膜固化后涂层表面亲水基的数量,以减轻二次污染吸附现象的出现。

  纳米粒子采用有机硅氧烷吸附包膜的方式处理,包覆采用纳米水合物与硅氧烷化学键合的方式实现,实现纳米粒子固化过程中进一步疏水化。

3 展望

  随着原材料市场日益丰富,有机合成乃至聚合物合成技术的日趋完善,汽车涂料水性化会伴随涂料整体技术的进步而提升,除了现有的纳米活性粒子与多重交联技术的日臻成熟,涂层自分层技术的完善、官能团极性随涂层固化而变化、涂层材料透光性的改进等,这些技术的出现与成熟,都将可能为水性汽车面漆涂层技术的突破性进展带来转机。然而,不管缘于何种方式的进步,现有技术思维定式必须要有大的变革,否则短期内难于实现面漆涂层技术的商品化。

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